全無機CsPbBr₃鈣鈦礦因其較高的光致發(fā)光效率和穩(wěn)定性，近年來成為研究的熱點之一。作為CsPbBr₃的同素異形體，CsPb₂Br₅不僅能夠發(fā)出強綠光，而且在高溫、高濕和高壓環(huán)境下表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，因此受到廣泛關注。然而，四方相CsPb₂Br₅被廣泛認為是間接帶隙半導體，這意味著它通常不具有本征光致發(fā)光能力。其發(fā)光機制在被發(fā)現(xiàn)具有3.35 eV的間接帶隙后變得有爭議。

西安交通大學耶紅剛副教授團隊在國際知*期刊The Journal of Physical Chemistry C上發(fā)表的題為“Extrinsic Photoluminescence and Resonant Raman Spectra of CsPb₂Br₅ Microspheres"的研究論文。該文章探討了CsPb₂Br₅樣品發(fā)光機制，結果證實了CsPb₂Br₅中的綠色發(fā)光來自于樣品中微量CsPbBr₃。

實驗結果分析

耶紅剛副教授團隊采用化學氣相沉積（CVD）法制備了CsPb2Br5樣品，通過X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）確認了樣品的相結構為四方相。通過吸收光譜、PL光譜溫度演變特征和共振拉曼信號研究了綠色發(fā)光的機制。從10到300 K的溫度下，發(fā)射波長及其大尺度藍移與鈣鈦礦CsPbBr3一致，而理論計算表明CsPb2Br5的光學帶隙幾乎沒有變化。光致發(fā)光強度、峰寬和時間衰減曲線也顯示出與CsPbBr3類似的溫度依賴性。此外，從樣品的共振拉曼光譜中得到的聲學模式與CsPbBr3納米立方體中的相同。其中30 cm?1的模式被認為是CsPbBr3存在的特定標志。因此推斷CsPb2Br5中觀察到的綠色發(fā)光是由痕量的鈣鈦礦CsPbBr3引起的。

樣品的SEM圖像如圖1a所示。微球均勻地分布在硅襯底上， PbBr2將CsPbBr3全部轉換為CsPb2Br5。

圖1 CsPb₂Br₅微球的表征。(a)的SEM圖和(b)能譜圖。

吸收光譜出現(xiàn)兩個明顯的吸收過程，主吸收約為370nm，表明CsPb₂Br₅帶隙與報道一致為3.35eV,第二個斜率與PL光譜波長相同，與綠色發(fā)光相關，綠色發(fā)射光為殘余CsPbBr₃。

圖2 室溫下吸收光譜（藍色）和PL光譜（綠色）

耶老師團隊自主搭建了熒光光譜和共振拉曼光譜分析系統(tǒng)，其中分別使用了北京卓立漢光儀器有限公司研發(fā)的Omni-λ500i影像譜王光柵光譜儀進行光譜分光，TEHVPMT制冷型光電倍增管進行拉曼信號采集。PL光譜與溫度演變關系如圖3所示，溫度升高導致晶格膨脹引起帶隙變化，PL發(fā)生藍移，由538.5nm至520.2nm，這也是鈣鈦礦半導體中的*特現(xiàn)象。圖3b中的PL峰的半高寬展寬特性與CsPbBr₃一致。圖3c顯示了在不同溫度下PL時間響應曲線，呈現(xiàn)出非單指數(shù)衰減，壽命為幾納秒。壽命隨著溫度的升高而增加，這也是鈣鈦礦CsPbBr₃的一個典型特征。以上結果表明綠色發(fā)射光是因為CsPb₂Br₅中殘留CsPbBr₃導致。

圖3 (a) PL光譜的溫度演化，(b)峰中心和峰寬，(c)光譜峰位在10 ~ 300 K范圍內的PL衰減曲線。

采用DFT計算了帶隙寬度的晶格依賴性，如圖4所示，結果表明CsPb₂Br₅的帶隙為3.388eV, CsPbBr₃帶隙為2.242eV.帶隙隨晶格改變情況如4c所示。

圖4 晶格能帶圖，（a）CsPb₂Br₅，（b）CsPbBr₃，（c）帶隙隨晶格改變情況

在10K溫度下CsPb₂Br₅的PL光譜、共振拉曼光譜和632.8nm激發(fā)的拉曼光譜如圖5所示。PL光譜表明CsPb₂Br₅樣品主熒光峰位于538nm附近。532nm激發(fā)下產生了共振拉曼（圖5a），拉曼峰歸屬于ω₁，ω₂、ω₃的基本聲子模式和ω₁+ω₂、2ω₁+ω₂的泛頻。基本聲子能量分別為3.7,6.3和18.8meV，對應的拉曼波數(shù)位于30、50和150cm^-1。該共振拉曼隨溫度升高而迅速降低，50K時消失不見。采用632.8nm激光器在室溫環(huán)境激發(fā)拉曼光譜可以獲取位于77、105和132cm^-1的三個拉曼峰。CsPb₂Br₅為四邊形結構，不存在28 cm^-1和32 cm^-1拉曼峰位，本文中30 cm^-1的拉曼峰表明制備的CsPb₂Br₅樣品中含有CsPbBr₃，進一步證實了CsPb₂Br₅的綠色發(fā)光機理來源于微球中含有CsPbBr₃。

圖5 CsPb₂Br₅微球的拉曼光譜。 (a) 473和532 nm激光在10 K激發(fā)下的PL光譜 (b) 532 nm激發(fā)的共振拉曼信號;(c)室溫下632.8 nm激發(fā)下的拉曼光譜信號

作者簡介

耶紅剛副教授，西安交通大學物理學院碩士生導師。研究方向為新型半導體材料的光學性質與光電器件，半導體低維結構的制備、物理性質與應用研究，半導體電子結構的*一性原理計算與調控設計等。在ACS Applied Nano Materials、J. Mater. Chem. C、Journal of Physical Chemistry C等國際期刊發(fā)布多篇論文。

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本研究使用了北京卓立漢光儀器有限公司研發(fā)的Omni-λ500i影像譜王光柵光譜儀進行光譜分光，TEHVPMT制冷型光電倍增管進行信號采集。

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